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    本發明提供一種能藉由聚合而形成具有優良耐熱性的硬化物之新穎三環氧化物及其製造方法、包含前述三環氧化物之硬化性組成物、及硬化前述硬化性組成物而得之硬化物。本發明之三環氧化物係以下式(1)來表示。以前述式(1)所表示之三環氧化物能藉由例如：使用氧化劑氧化以下式(2)所表示之化合物來得到。下式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基。□
    公开号:TW201315721A
    申请号:TW101133418
    申请日:2012-09-13
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Kyuhei Kitao；Hideyuki Takai；Michihiro Sugahara
    申请人:Daicel Corp；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    三環氧化物及其製造方法
    本發明係關於能藉由聚合而快速硬化形成具有優良的耐熱性的硬化物之三環氧化物及其製造方法。
    已知將環氧化物加以聚合即能得到具優良的電氣特性、耐濕性、耐熱性、及強韌性等性質的硬化物，並能使用將其使用於機械配件材料、電氣/電子零件材料、汽車部件材料、土木建築材料、成形材料、塗布材料、接著劑、及密封材料等。
    近年來，電氣/電子零件材料領域中，正發展對電子零件的印刷電路板之高密度安裝，而將半導體封裝直接焊接在印刷電路板表面之表面安裝方式正成為主流。表面安裝方式中，在回流時因半導體封裝直接暴露於高溫，故期望有能形成具有回流耐熱性之硬化物的環氧化物。此外，於此領域中，從環境保護的觀點來看，正發展無鉛焊料之使用，而無鉛焊料與過去的焊料相比因熔點更高，故回流溫度也設定的比現今還高。由於這樣的現況，而期望有一種環氧化物，其形成的硬化物具有之回流耐熱性讓它在無鉛焊接安裝中不會發生因熱而產生變形或破裂等。
    環氧化物有：於分子內具有環氧丙基之化合物，或於分子內具有脂環環氧基之化合物。此外，於前述分子內具有脂環環氧基之化合物的硬化物，與在分子內具有環氧丙基之化合物的硬化物相比，已知就耐熱性的點來說優良。就於分子內具有脂環環氧基之化合物而言，已知具有2個脂環環氧基的化合物(專利文獻1、2等)。但是，伴隨著以上述無鉛焊料來進行安裝，期望有一種環氧化物，其能形成耐熱性更優良、亦能適用於無鉛焊安裝的硬化物。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1 日本特開昭63-264625號公報
    專利文獻2 日本特開2007-146021號公報
    因此，本發明之目的係提供一種新穎三環氧化物及其製造方法，該三環氧化物能藉由聚合來形成具有優良耐熱性之硬化物。
    本發明的其他目的係提供一種包含前述新穎三環氧化物之硬化性組成物、及一種硬化前述硬化性組成物而得之具有優良耐熱性的硬化物。
    本案發明人為了解決上述課題而戮力研究的結果，發現把將乙烯的2個氫原子分別以環己烯基取代所得到之化合物，經由氧化，能得到讓2個環氧環己烷環透過環氧乙烯鍵結而成的新穎三環氧化物，而前述新穎三環氧化物具有2個脂環環氧基與1個非脂環環氧基，因每個單體單元之交聯點多，一聚合即能形成具有密集的3維交聯結構，且具優良耐熱性及強韌性的硬化物。本發明基於此等發現終至完成。又，本發明中「脂環環氧基」係指包含形成脂環之2個接鄰的碳原子與1個氧原子的三員環之基，「非脂環環氧基」係指包含2個接鄰之碳原子(除了形成脂環之碳原子以外)與1個氧原子的三員環之基。
    亦即，本發明提供一種三環氧化物，其係以下式(1)所表示：
    (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)。
    本發明還提供一種三環氧化物之製造方法，其係藉由使用氧化劑氧化以下式(2)所表示之化合物，來得到以下式(1)所表示之三環氧化物：
    (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)
    (式中，R1~R20係與上述相同)。
    前述氧化劑較佳為過氧酸。
    又，前述三環氧化物之製造方法中，較佳係在觸媒之存在下，讓以下式(3)所表示之化合物與以下式(3’)所表示之化合物進行複分解反應，製得以下式(2)所表示之化合物，再使用氧化劑氧化經製得的以下式(2)所表示之化合物：
    (式中，R1~R10可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)
    (式中，R11~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)
    (式中，R1~R20係與上述相同)。
    前述觸媒較佳為釕錯合物觸媒或鈷/鉬觸媒。
    本發明係進一步提供包含以下式(1)所表示之三環氧化物之硬化性組成物：
    (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)。
    本發明更進一步提供一種硬化物，其係硬化前述硬化性組成物而得。
    本發明之以上式(1)所表示之新穎三環氧化物因在1分子內具有2個脂環環氧基與1個非脂環環氧基(亦即，因交聯點多)，故藉由聚合可形成交聯密度高並具有極優良耐熱性及強韌性的硬化物。因此，本發明之以上式(1)所表示之新穎三環氧化物在機械配件材料、電氣/電子零件材料、汽車部件材料、土木建築材料、成形材料、塗布材料、纖維強化塑料(FRP：fiber reinforced plastics，例如玻璃纖維強化塑料(GFRP：glass fiber reinforced plastics)、碳纖維強化塑料(CFRP：carbon fiber reinforced plastics)等)材料、塑膠成形材料等領域特別有用。[實施發明之形態] [三環氧化物]
    本發明之三環氧化物係以上式(1)所表示。式(1)中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基。又，R1~R20係各自獨立的基，選自R1~R20之2個以上的基，不會有鍵結並與形成脂環之碳原子一起形成環。
    就本發明之三環氧化物而言，其中，因環氧乙烷氧濃度高、交聯點間分子量小，能形成交聯密度更高之硬化物的點來說，以上式(1)所表示之三環氧化物中，較佳R1~R20可相同或相異，並且為氫原子或甲基之化合物，特佳為R1~R20係氫原子之化合物。 [三環氧化物之製造方法]
    以前述式(1)所表示之三環氧化物能藉由例如：使用氧化劑氧化以下式(2)所表示之化合物來製造。
    上式(2)中R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基，與以上式(1)所表示之三環氧化物中的R1~R20相對應。
    氧化以上式(2)所表示之化合物的反應(以下稱為「氧化反應」)所使用的氧化劑，可舉出：過氧酸(例如：過甲酸、過乙酸、三氟過乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、單過氧鄰苯二甲酸等有機過氧酸；過錳酸等無機過氧酸等)、與過氧化物(例如：過氧化氫、過氧化物、氫過氧化物、過氧酸、過氧酸鹽等)等。於本發明，其中，就不使用觸媒即能有效率的得到以前述式(1)所表示之三環氧化物的點來說，較佳使用過氧酸。
    氧化劑的使用量，相對於1莫耳的以上式(2)所表示之化合物，係例如3.0~8.0莫耳左右，較佳為3.1~6.0莫耳左右，特佳為3.2~4.0莫耳左右。氧化劑的使用量若高於上述範圍，則在經濟上不利，且副反應增加，以前述式(1)所表示之三環氧化物的產率有降低的傾向。另一方面，若氧化劑的使用量低於上述範圍，則單環氧化物及/或二環氧化物之生成會有增加的傾向。
    上述氧化反應可於溶劑之存在下或非存在下進行。前述溶劑可舉出例如：三級丁醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；乙醚、四氫呋喃等鏈狀或環狀醚；乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；乙酸等有機酸等。此等溶劑可使用單獨一種或混合2種以上使用。
    溶劑的使用量係例如以上式(2)所表示之化合物的1~15重量份左右，較佳為2~12重量份左右。
    反應溫度為例如0~90℃左右，較佳為20~70℃。反應時間為例如1~10小時左右，較佳為2~6小時。反應可在常壓進行，亦可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不妨礙反應即無特別限定，例如：空氣環境、氮氣環境、及氬氣環境等中的任一皆可。又，反應能以批次式、半批次式及連續式等中的任一種方法進行。
    氧化反應能藉由添加例如硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等來結束反應。
    反應結束後，反應產物可藉由例如：過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、管柱層析等分離手段或組合此等而成之手段來分離精製。
    以上式(2)所表示之化合物能藉由例如：讓以下式(3)所表示之化合物、及以下式(3’)所表示之化合物進行複分解反應(特別是烯烴複分解反應)之方法來製造。下式(3)、(3’)中、R1~R10、R11~R20係各自獨立之基，可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基。
    上述複分解反應較佳在觸媒的存在下進行。前述觸媒較佳使用例如：釕錯合物觸媒、鎢系觸媒、鉬系觸媒、鈷/鉬觸媒、鈦系觸媒、釩系觸媒等，特佳為釕錯合物觸媒、鈷/鉬觸媒。
    前述釕錯合物觸媒較佳為釕碳烯錯合物，可使當使用例如：二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亞基)雙(三環己基膦)釕(II)(商品名「Umicore M1」)、二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亞基)雙(異丁基-9-磷雜二環[3.3.1]壬烷)釕(II)(商品名「Umicore M11」)、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)釕(II)(商品名「Umicore M2」)、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(吡啶基)釕(II)(商品名「Umicore M31」)、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-[2-[[(4-甲基苯基)亞胺基]甲基]-4-硝基苯氧基]氯化[3-苯基-茚亞基]釕(II)(商品名「Umicore M41」)、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]-[2-[[(2-甲基苯基)亞胺基]甲基]苯氧基]氯化(3-苯基-茚亞基)釕(II)(商品名「Umicore M42」)、[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化[2-(1-甲基乙醯氧基)苯基]亞甲基釕(II)(商品名「Umicore M51」，以上為Umicore公司製)、二氯化雙(三環己基膦)亞芐基釕(IV)、亞苄基雙(三環己基膦)二氯化釕(商品名「Grubbs Catalyst,1st Generation」)、(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基)二氯化(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕、[1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化(苯基亞甲基)(三環己基膦)釕、亞苄基[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化(三環己基膦)釕(商品名「Grubbs Catalyst,2nd Generation」)、(二氯化鄰異丙氧基苯基亞甲基)(三環己基膦)釕(II)(商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation」)、(1,3-雙-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基)二氯化(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕(商品名「Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation」，以上為Sigma-Aldrich公司製)、二氯化三環己基膦[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基][2-噻吩基亞甲基]釕(II)(商品名「catMETium RF 2」)、二氯化三環己基膦[4,5-di甲基-1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞基][2-噻吩基亞甲基]釕(II)(商品名「catMETium RF 3」)、二氯化三環己基膦[2,4-二氫-2,4,5-三苯基-3H-1,2,4-三唑-3-亞基][2-噻吩基亞甲基]釕(II)(商品名「catMETium RF 4」、以上Evonik公司製)等市售品。此等可使用單獨一種或組合2種以上使用。
    在使用釕錯合物觸媒進行複分解反應之情形，釕錯合物觸媒的使用量，相對於1莫耳的以式(3)及(3’)所表示之化合物，係例如0.00001~0.01莫耳左右。釕錯合物觸媒的使用量上限較佳為0.005莫耳，特佳為0.003莫耳。下限較佳為0.00002莫耳，特佳為0.00005莫耳。釕錯合物觸媒的使用量若低於上述範圍，則以式(2)所表示之化合物的產率會有降低的傾向。另一方面，若釕錯合物觸媒的使用量高於上述範圍，則會有不經濟的情形。
    使用釕錯合物觸媒進行複分解反應能在溶劑之存在下或非存在下進行反應。前述溶劑可舉出例如：己烷、辛烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；環己烷等脂環式烴；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴；乙酸乙酯等酯類；二烷等醚類；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性溶劑等。此等可使用單獨一種或組合2種以上使用。
    溶劑的使用量係例如：相對於以式(3)及(3’)所表示之化合物的總量100重量份，為例如0~2000重量份左右，較佳為0~500重量份。
    在使用釕錯合物觸媒進行複分解反應的情形，反應溫度能依反應成分或觸媒種類等來適當選擇，例如10~100℃，較佳為20~80℃，更佳為30~50℃左右。反應時間係例如5~100小時左右，較佳為12~60小時。反應可在常壓進行，亦可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不妨礙反應即無特別限定，例如：氮氣環境及氬氣環境等中的任一皆可。又，反應能以批次式、半批次式及連續式等中的任一種方法進行。
    前述鈷/鉬觸媒可舉出例如：將氧化鈷與氧化鉬擔持於擔體(例如：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦等)之觸媒(例如：氧化鈷/氧化鉬/氧化鋁觸媒)、除了氧化鈷與氧化鉬外還將鹼金屬(例如：鉀、鈉、銫等)或鹼土族金屬(例如：鈣、鍶、鋇)擔持於擔體(例如：氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦等)之觸媒(例如：氧化鈷/氧化鉬/鉀/氧化鋁觸媒、氧化鈷/氧化鉬/銫/氧化鋁觸媒、氧化鈷/氧化鉬/鈣/氧化鋁觸媒等)等。此等可使用單獨一種或組合2種以上使用。
    使用鈷/鉬觸媒之複分解反應能以氣相反應(例如：氣相流式反應)進行，亦能以液相反應(例如：液相流式反應、液相批次反應)進行。反應溫度可依反應成分或觸媒種類等來適當選擇，例如為90~200℃，較佳為100~190℃。反應可在常壓進行，亦可在減壓或加壓下進行。反應的環境只要不妨礙反應即無特別限定，例如：空氣環境、氮氣環境及氬氣環境等中的任一皆可。又，反應能以批次式、半批次式及連續式等中的任一種方法進行。
    在使用鈷/鉬觸媒之液相批次反應的複分解反應之情形，鈷/鉬觸媒的使用量，相對於100重量份的以式(3)及(3’)所表示之化合物，係例如1~50重量份左右。鈷/鉬觸媒的使用量上限較佳為40重量份，特佳為30重量份。下限較佳為3重量份，特佳為15重量份。鈷/鉬觸媒的使用量若低於上述範圍，則以式(2)所表示之化合物的產率有降低的傾向。另一方面，鈷/鉬觸媒的使用量若高於上述範圍，則有不經濟的情形。又，反應時間係例如5~100小時左右，較佳為10~60小時。
    於使用鈷/鉬觸媒之流式反應的複分解反應，每觸媒單位重量、每小時之以(3)及(3’)所表示之化合物的供給量(重量空間速度：WHSV)係0.001~100/小時，較佳為0.01~50/小時，更佳為0.1~20/小時。WHSV若過小因會讓反應器變大而不經濟。另一方面，WHSV若過大因會讓反應率降低，讓與未反應原料分離之成本變大。
    在以液相進行使用鈷/鉬觸媒之複分解反應的情形，可使用不妨礙反應進行之溶劑，可舉出例如：己烷、辛烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；環己烷等脂環式烴等。溶劑可使用單獨一種或混合2種以上使用。
    溶劑之使用量係例如：相對於以式(3)及(3’)所表示之化合物的總量100重量份，係例如0~1000重量份左右，較佳為0~500重量份。
    在使用了任一種觸媒之情形，反應結束後，反應產物可藉由例如：過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結晶、再結晶、吸附、管柱層析等分離精製手段或組合此等而成之手段來分離精製。
    依照本發明之三環氧化物之製造方法，可有效率地合成以式(1)所表示之三環氧化物。 [硬化性組成物]
    本發明之硬化性組成物中，單體成分(陽離子聚合性單體成分)係佔硬化性組成物總量(非揮發成分總量)的例如5~100重量%左右，較佳為10~99.5重量%。此外，本發明之硬化性組成物的特徵係包含以上式(1)所表示之三環氧化物作為單體成分，其含量係例如：硬化性組成物中所含有之全部單體成分的20重量%以上左右，較佳為25重量%以上，更佳為30重量%以上，特佳為50重量%以上，最佳為70重量%以上。又，以上式(1)所表示之三環氧化物的含量的上限為100重量%。若在上述範圍內含有每個單體單元的交聯點的數量眾多之以上式(1)所表示之三環氧化物，則藉由聚合可形成交聯密度高，且耐熱性及強韌性優良之硬化物。另一方面，以上式(1)所表示之三環氧化物的含量若低於上述範圍，因每個單體單元的交聯點的數量減少，交聯密度降低，故所得到之硬化物的耐熱性及韌性有降低的傾向。
    本發明之硬化性組成物中，單體成分除了以上式(1)所表示之三環氧化物以外，尚可含有能與以上式(1)所表示之三環氧化物共聚合的其他環氧化物。其他環氧化物可舉出：脂環式環氧化物、芳香族縮水甘油醚型環氧化物、脂肪族多元醇聚縮水甘油醚型環氧化物等。
    本發明之硬化性組成物較佳進一步含有硬化劑及/或硬化觸媒。
    前述硬化劑可使用被使用作為環氧化物的硬化劑之眾所周知的慣用化合物，例如：3或4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3或4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6內亞甲-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-羧酸酐等酸酐；胺類(二伸乙三胺、三伸乙四胺等鍊狀脂肪族多胺；N-胺基甲基哌嗪等環狀脂肪族多胺；間茬二胺、間苯二胺等芳香族胺等)；聚醯胺樹脂；2-甲基咪唑等咪唑類；胺的BF3錯合物化合物；脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、錪鹽、及鏻鹽等布忍斯特酸鹽類；己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、含有羧基之聚酯等多元羧類等。
    就本發明之硬化劑而言，在其中使用酸酐就硬化性組成物的黏度低且作業性優良，並能得到耐熱性優良之硬化物的點來說較佳。酸酐可使用例如：商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH」、「RIKACID HH」、「RIKACID TH」、「RIKACID MT-500」、「RIKACID HNA-100」(以上為新日本理化(股)製)、商品名「HN-2200」、「HN-2000」、「HN-5000」、「MHAC-P」、「HIMIC Anhydride」(以上為日立化成工業(股)製)、商品名「Quinhard 200」(日本ZEON(股)製)等市售品。
    硬化劑的使用量係例如：硬化性組成物所含有之單體成分總量的50~130重量%左右，較佳為60~120重量%。
    硬化劑較佳與硬化促進劑一起使用。前述硬化促進劑可舉出例如：三苯基膦等磷系化合物及其衍生物；芐基二甲基胺等胺系化合物及其衍生物；溴化四丁基銨、溴化四芐基銨等四級銨化合物及其衍生物；2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2a]苯并咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物及其衍生物；1,8-偶氮雙環[5.4.0]十一烯-7及其衍生物等。本發明中可使用例如：商品名「U-CAT SA-1」、「U-CAT SA-102」、「U-CAT SA-5003」、「U-CAT SA-5002」、「U-CAT SA-603」、「U-CAT 18X」、「U-CAT SA-506」(以上為SAN-APRO(股)製)等市售品。
    硬化促進劑的使用量，相對於100重量份之上述硬化劑，係例如0.05~5.0重量份左右，較佳為0.1~4.0重量份。
    前述硬化觸媒可舉出：光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等聚合起始劑。
    光陽離子聚合起始劑可舉出例如：六氟磷酸三烯丙基鋶、六氟銻酸三芳基鋶等鋶鹽；六氟磷酸二芳基錪、六氟銻酸二苯基錪、肆(五氟苯基)硼酸雙(十二基苯基)錪、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸錪等錪鹽；六氟磷酸四氟鏻等鏻鹽；吡啶鎓鹽等。本發明中可使用例如：商品名「CYRACURE UVI-6994」、「CYRACURE UVI-6974」(以上為Dow Chemical公司製)、商品名「Photoinitiator PI-2074」(Rhodia Japan(股)製)、商品名「Irgacure 250」(Ciba Japan(股)製)、「CPI-100P」「CPI-101A」(以上為SAN-APRO(股)製)等市售品。
    熱陽離子聚合起始劑可舉出例如：芳基重氮鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、芳烴-離子錯合物等。本發明中可使用例如：商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上、(股)ADEKA製)、商品名「FC-509」(3M(股)製)、商品名「UVE1014」(G.E.(股)製)、商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」(以上為三新化學工業(股)製)、商品名「CG-24-61」(Ciba Japan(股)製)等市售品。
    硬化觸媒的使用量係例如：硬化性組成物中所含有之單體成分總量的0.1~10.0重量%左右，較佳為0.3~3.0重量%左右。
    此外，本發明之硬化性組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，亦可依需要添加其他添加物。其他添加物可舉出例如：有機矽氧烷化合物、金屬氧化物粒子、橡膠粒子、矽系或氟系消泡劑、矽烷偶合劑、填充劑、可塑劑、調平劑、抗靜電劑、脫模劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、顏料、及溶劑等。此等各種添加劑的調配量，相對於硬化性組成物總量(非揮發成分總量)，係例如5重量%以下左右。
    本發明之硬化性組成物係藉由例如：於以上式(1)所表示之三環氧化物中依需要調配能共聚合之其他單體成分、硬化劑及硬化促進劑、硬化觸媒、或其他添加劑等，再依需要在真空下排除氣泡的同時，攪拌/混合來調製。攪拌/混合時的溫度係例如10~60℃左右。攪拌/混合可使用已知裝置，例如：自轉公轉攪拌機、單軸或多軸擠出機、行星式攪拌機、捏合機、及溶解器等。
    以上述方法所調製之硬化性組成物，例如：以眾所周知的慣用成形方法成形，之後，藉由進行加熱處理等來促進聚合反應，而能得到硬化物。加熱溫度係例如50~200℃左右，較佳為55~150℃。加熱時間係例如0.5~12小時左右，較佳為1~10小時。加熱手段可舉出烘箱等。前述加熱處理後，亦可進一步進行後烘烤。後烘烤係藉由以例如50~200℃左右，較佳為60~180℃，加熱0.5~12小時左右，較佳為1~10小時來進行。
    上述聚合反應可在常壓下進行，亦可在減壓下或加壓下進行。反應的環境只要不妨礙反應即無特別限定，例如：空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等中的哪種都行。
    如此進行所得到的本發明之硬化物係耐熱性優良，以動態黏彈性測定所求得之儲存模數(E’)達109Pa以下時之溫度為例如240℃以上，較佳為250℃以上，特佳為260~330℃。又，損失正接(tanδ=E"/E')之峰頂溫度(=反曲點溫度：相當於玻璃轉移溫度)係例如260℃以上，較佳為270℃以上，特佳為280~350℃。
    又，本發明之硬化物即便在高溫下亦能顯示優良的尺寸穩定性，線膨張率係例如65ppm/℃以下左右，較佳為60ppm/℃以下，特佳為50ppm/℃以下、最佳為45ppm/℃以下。
    本發明之硬化性組成物因能形成如上述之具有優良耐熱性及強韌性的硬化物，而能適用作為例如：機械配件材料、電氣/電子零件材料、汽車部件材料、土木建築材料、成形材料、塗布材料、纖維強化塑料(FRP：fiber reinforced plastics，例如玻璃纖維強化塑料(GFRP：glass fiber reinforced plastics)、碳纖維強化塑料(CFRP：carbon fiber reinforced plastics)等)材料、塑膠成形材料等。
    更進一步，本發明之硬化物具有即便是對無鉛焊安裝亦能適用之回流耐熱性。因此，在將以本發明之硬化性組成物密封之半導體元件等安裝於底座上的步驟中，能與其他電子零件的表面安裝以同一個回流焊製程直接安裝，能極有效率地製造製品。 [實施例]
    以下，以實施例更具體說明本發明，但本發明並非受此等實施例限定。 調製例1(觸媒之調製)
    將50g的氧化鈷-氧化鉬-氧化鋁(STREM社製)浸漬於包含3.9g的硝酸鉀之97g的水溶液中，於60℃乾燥後，於空氣中以550℃燒製，得到氧化鈷-氧化鉬-鉀-氧化鋁系觸媒(觸媒(1))。 實施例1
    在氮氣環境下，將0.08g的[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基]二氯化(3-苯基-1H-茚-1-亞基)(三環己基膦)釕(II)(商品名「Umicore M2」、Umicore公司製)(相對於1莫耳之4-乙烯基-1-環己烯，相當是0.0001莫耳)溶解於90.0g的甲苯(超脫水、和光純藥工業(股)製)中，注入300mL的三口燒瓶中。
    在將氮氣吹進氣相部的同時，以注射器將89.5g的4-乙烯基-1-環己烯注入，在40℃攪拌24小時。把將反應液濃縮所得到的濃縮殘渣在減壓下(0.9kPa)以簡單蒸餾精製，以125~126℃的餾分得到以下式所表示之化合物(II)37.1g。4-乙烯基-1-環己烯基準之產率為47.4%。
    1H-NMR中，確認對應於4-乙烯基-1-環己烯的末端烯之見於δ5.1-4.9之質子的尖峰消失。
    1H-NMR(500MHz,CDCl3，以TMS為基準)δ5.7-5.6(m,4H),5.5-5.2(m,4H),2.3-1.3(m,14H)
    實施例2
    在將3.6g的調製例1所得到之觸媒(1)保持在135℃的同時，在大氣壓下，以5.0g/小時讓4-乙烯基-1-環己烯連續通過，在開始後2小時至5小時之間，得到14.4g的包含以上式所表示之化合物(II)液體。此時的WHSV為1.4/小時。經以氣相層析內標法定量4-乙烯基-1-環己烯及化合物(II)，4-乙烯基-1-環己烯之轉化率為37.8%、化合物(II)之以4-乙烯基-1-環己烯為基準的產率為34.9%。 實施例3
    除了讓4-乙烯基-1-環己烯在比沸點低的123℃下以5.4g/小時連續通過以外，與實施例2同樣地進行，得到15.3g的包含以上式所表示之化合物(II)液體。此時之WHSV為1.5/小時。經以氣相層析內標法定量4-乙烯基-1-環己烯及化合物(II)，4-乙烯基-1-環己烯的轉化率為33.2%、化合物(II)之以4-乙烯基-1-環己烯為基準的產率為30.1%。 實施例4
    將2.4g的調製例1所得到之觸媒(1)(相對於100重量份的4-乙烯基-1-環己烯係24重量份)、10g的4-乙烯基-1-環己烯10g，在常壓、氮氣環境下，於120℃加以攪拌15小時，得到8.3g的包含以上式所表示之化合物(II)之液。經以氣相層析內標法定量4-乙烯基-1-環己烯及化合物(II)，4-乙烯基-1-環己烯的轉化率為80.7%，化合物(II)之以4-乙烯基-1-環己烯為基準的產率為66.5%。 實施例5[2,3-雙(3,4-環氧基環己基)環氧乙烷：化合物(I)之合成]
    將15g(0.08莫耳)的以下式所表示之化合物(II)溶解於150g的乙酸乙酯。於30℃花1小時對其添加65.5g(0.26莫耳)的間氯過氧苯甲酸，在30℃攪拌2小時。然後，對所得到的反應液添加379g的10重量%之硫代硫酸鈉水溶液，再攪拌30分鐘，添加150g的甲苯進行分液，再度以150g的甲苯對水層進行萃取處理。
    混合所得到的有機層，以384g的7重量%之碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，以300g的水洗淨2次，將有機層濃縮。
    以二氧化矽凝膠管柱層析精製所得到的濃縮殘渣，得到以下式所表示之化合物(I)(12.1g)的無色透明之黏稠液體。以化合物(II)為基準的產率為64%。
    1H-NMR中，源自化合物(II)之雙鍵的δ5.8~5.2ppm的峰一消失，即確認源自環氧基之δ3.3~3.1ppm及2.7~2.4ppm的質子峰生成。
    1H-NMR(500MHz,CDCl3，以TMS為基準)δ3.28-3.07(m,8H),2.72-2.39(m,2H),2.27-1.01(m,14H)
    藉由使用溴化氫的乙酸溶液之滴定所求得的環氧乙烷氧濃度為19.98重量%，係理論值(20.31重量%)的98%。
    實施例6
    對100重量份的實施例5所得到之化合物(I)，添加0.6重量份的作為熱陽離子聚合起始劑之芳基鋶鹽(商品名「San-Aid SI-I00L」、三新化學工業(股)製，以下稱為「SI-100L」)，得到硬化性組成物(1)。 比較例1
    除了使用100重量份的以下式所表示之(3,4-環氧基)環己酸3,4-環氧基環己基甲酯(商品名「CEL 2021P」、(股)Daicel製，以下稱為「CEL 2021P」)來替代化合物(I)以外，與實施例6同樣地進行，得到硬化性組成物(2)。又，由CEL 2021P的結構式所求得之理論上的環氧乙烷氧濃度為12.68重量%。
    將實施例6及比較例1所得到的硬化性組成物(1)及(2)分別澆鑄於內徑6mm的玻璃管，於65℃硬化2.5小時後，進一步在150℃加以硬化1.5小時，得到透明的硬化物(1)及(2)。
    對所得到之硬化物(1)及(2)使用熱機械分析裝置(商品名「TMA/SS7100」、Seiko Instruments Inc.(股)製)，以下述條件測定玻璃轉移點與線膨張率(ppm/℃：在玻璃轉移點以下之溫度的值)。
    測定條件
    溫度範圍：30~300℃
    升溫速度：5℃/分
    然後，將實施例6及比較例1所得到的硬化性組成物(1)及(2)分別於65℃硬化2.5小時後，進一步在150℃加以硬化1.5小時，製成厚度1~2mm左右的薄板，將其切斷為長度40mm、寬度3~4mm左右的長條形，得到硬化物(3)及(4)。
    對所得到之硬化物(3)及(4)使用固體黏度彈性測定裝置(商品名「RSA-III」、TA Instruments製)，在氮氣環境下，在以5℃/分自10℃升溫至300℃的同時，在拉伸模式、強制振動頻率10Hz下測定儲存模數(E')與耗損模數(E")，求取儲存模數(E')達109Pa時之溫度(℃)，及損失正切(tanδ=E"/E')的峰頂溫度(℃)。又，化合物(I)因不具明確的反曲點或峰頂，而以儲存模數(E')達109Pa時之溫度(℃)為耐熱性的指標。
    ※1於300℃的儲存模數為1.3×109pa
    ※2無法見到明確的峰頂
    由表1可知，本發明之三環氧化物與在分子內具有2個環氧基之二環氧化物相比，可形成具有更優良耐熱性之硬化物。此外，還可知能形成加熱產生的形狀變化小，尺寸穩定性優良，與各種基材的密著性優良之硬化物。 [產業利用性]
    本發明之以上式(1)所表示之新穎三環氧化物因能藉由聚合形成具有優良耐熱性之硬化物，故作為機械配件材料、電氣/電子零件材料、汽車部件材料、土木建築材料、成形材料、塗布材料、纖維強化塑料(FRP：fiber reinforced plastics，例如玻璃纖維強化塑料(GFRP：glass fiber reinforced plastics)、碳纖維強化塑料(CFRP：carbon fiberreinforced plastics)等)材料及塑膠成形材料等乃為有用。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種三環氧化物，其係以下式(1)所表示： (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)。
    [2] 一種三環氧化物之製造方法，其係藉由使用氧化劑氧化以下式(2)所表示之化合物，來得到以下式(1)所表示之三環氧化物： (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基) (式中，R1~R20係與上述相同)。
    [3] 如申請專利範圍第2項之三環氧化物之製造方法，其中氧化劑為過氧酸。
    [4] 如申請專利範圍第2或3項之三環氧化物之製造方法，其中在觸媒之存在下，將以下式(3)所表示之化合物與以下式(3’)所表示之化合物供予複分解反應，製得以下式(2)所表示之化合物，並使用經製得之以式(2)所表示的化合物， (式中，R1~R10可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基) (式中，R11~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基) (式中，R1~R20係與上述相同)。
    [5] 如申請專利範圍第4項之三環氧化物之製造方法，其中觸媒係釕錯合物觸媒或鈷/鉬觸媒。
    [6] 一種硬化性組成物，其係包含以下式(1)所表示之三環氧化物， (式中，R1~R20可相同或相異，表示：氫原子、甲基、或乙基)。
    [7] 一種硬化物，其係硬化如申請專利範圍第6項之硬化性組成物而得。
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